Item – Theses Canada

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OCLC number
32741069
Author
St-Amant, Alain,1965-
Title
DeMon, un programme de chimie quantique sur ordinateur et une étude théorique de l'adsorption de l'hydrogène sur les monomères et dimères de Ni, Rh et Pd
Degree
Thèse (Ph. D.)--Université de Montréal, 1992.
Publisher
Ottawa : National Library of Canada = Bibliothèque nationale du Canada, 1994.
Description
6 microfiches
Notes
No de commande UMI00495637 de University Microfilms.
Comprend des références bibliographiques
Abstract
Un nouveau logiciel, deMon, a ete developpe dans l'approximation Linear Combination of Gaussian Type Orbitals-Model Core Potential-Density Functional (LCGTO-MCP-DF) dans le cadre de la theorie de la fonctionnelle de la densite, une theorie formellement exacte. Ce programme a, en grande partie, la meme facilite d'utilisation et fonctionnalite des programmes modernes LCGTO-HF. Le besoin pour un tel logiciel existe car il est bien connu que l'approximation HF n'est surtout pas bonne lorsque le systeme etudie renferme des atomes de metaux de transition ou, par contre, les methodes DF connaissent beaucoup de succes. De plus, les temps de calcul d'un programme LCGTO-HF croi t approximativement d'une facon quartique avec le nombre d'electrons, a comparer avec la croissance cubique du programme LCGTO-MCP-DF. Une analyse des temps de calcul sur un ensemble de molecules demontre ce rapport entre deMon et des programmes LCGTO-HF. deMon incorpore l'expression approximative pour le gradient analytique de l'energie LCGTO-MCP-DF. Afin de minimiser son erreur, une nouvelle procedure, soit l'integration numerique des termes d'echange et de correlation du gradient, est proposee. A l'aide du gradient, l'optimisation de la structure d'une molecule polyatomique est maintenant abordable. La differentiation numerique du gradient permet l'evaluation des frequences harmoniques et la simulation des spectres vibrationnelles car deMon peut aussi fournir les intensites infrarouges et Raman. D'autres quantites d'interet chimique accessibles par deMon sont les energies de dissociation, les energies d'ionisation, les energies d'excitation electronique, les moments dipolaires, les polarisabilites, les charges, les populations de recouvrement, les valences et les ordres de liaison. Avec deMon, on a entrepris une etude de l'adsorption de l'hydrogene sur les monomeres et dimeres de Ni, Rh et Pd. Ce travail a ete inspire par les observations recentes par spectrometrie de masse de l'adsorption d'un tres grand nombre d'hydrogenes par des petits agregats metalliques. Aucune autre information experimentale n'existe. Cette etude theorique est donc la seule maniere par laquelle on peut connai tre leurs structures. Pour chaque monomere et dimere, des atomes d'hydrogene ont ete ajoutes un a la fois jusqu'au point de saturation. A chaque etape, la structure du systeme a ete optimisee et l'energie de dissociation calculee. On trouve pour ces systemes un melange de ligands d'atomes et de molecules d'hydrogene. Les premiers sont bien connus en chimie inorganique mais les derniers ont seulement ete observes recemment (1984) dans d'autres systemes. Nos resultats correspondent bien aux observations experimentales qui constatent que les petits agregats de Rh acceptent le plus grand nombre d'hydrogenes. On trouve qu'on doit inclure les corrections non-locales a l'approximation locale de la theorie DF afin d'obtenir des resultats qui correspondent bien a l'experience. Si l'on n'avait pas les optimisations des geometries automatiques et efficaces permises par deMon et l'economie de la methode LCGTO-MCP-DF, cette etude de l'adsorption d'un si grand nombre d'hydrogenes dans un si grand nombre de systemes n'aurait pas ete abordable. Le succes de la methode LCGTO-MCP-DF dans la dscription d'autres systemes renfermant des atomes de metaux de transition donne confiance dans les resultats de cette etude. (Abstract shortened by UMI.)
ISBN
0315906375
9780315906372